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铬及含铬危险废物的回收利用

时间:2020-07-17      浏览:143

铬及含铬危险废物的回收利用

                

1 前言

铬是体内的微量元素之一,金属元素,符号 Cr,银灰色,质极硬,抗腐蚀。银白色金属,质极硬,耐腐蚀。密度7.20克/cm³ 。熔点1857±20℃,沸点2672℃。化合价+2、+3和+6。电离能为6.766电子伏特。金属铬在酸中一般以表面钝化为其特征。在高温下,铬与氮起反应并被碱所侵蚀。可溶于强碱溶液。铬具有很高的耐腐蚀性,在空气中,即便是在赤热的状态下,氧化也很慢。不溶于水。镀在金属上可起保护作用。

铬在工业上有着广泛的应用,由于铬具有质硬而脆,耐腐蚀等优良特性,因此被广泛应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端科技等领域。据统计,我国国民经济约15%的产品跟铬化合物有关,如图所示。



2.铬的应用

用铬铁矿加工制造成的各种铬盐是化学工业上的主要原料。铬盐是无机盐的主要品种之一,在日常生活中用途极为广泛,主要用于电镀、鞣革、印染、医药、燃料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓蚀剂等方面。

同时,金属铬已列为最重要的电镀金属之一,在大多数情况下镀铬层专门作为零件的最外部镀层,镀铬的时候,铬层愈薄,愈是紧贴在金属的表面,一些炮筒,枪管的内壁,所镀的铬层仅有千分之五毫米厚,但是发射了千百发炮弹、子弹以后,铬层依然存在。没有镀铬层提供的物理性能,大部分零件的使用寿命会因磨损、腐蚀等原因而大大缩短,必须经常更换或维修,因此电镀铬是在许多工业制造中应用越来越广泛。

铬质硬,常被掺进钢里制成既硬又耐腐蚀的合金,主要用来炼制不锈钢、耐热钢及各种电热元件材料。不锈钢在遇到具有腐蚀性的物质时,其表面就会形成一种细致而坚实的氧化铬薄膜,保护内部的金属不继续受腐蚀,有些不锈钢甚至在800℃的高温中,还能保持其优良的性能。铬钢是制造机械、坦克和装甲车的好材料。

由于铬铁矿的熔点高达1900℃-2050℃,在高温下能保持体积不变,而且跟任何矿渣不起反应。因此它可作为耐火材料,炼钢炉及有色金属冶炼炉的炉衬。因此在耐火材料方面,铬铁矿用来制造铬砖、铬镁砖和其他特殊耐火材料。

另外铬是动物和人体必不可少的微量营养素之一。其在体内的含量随着年龄的增大而逐渐减少。铬的需要量虽少,但能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是重要的血糖调节剂。在血糖调节方面,特别是对糖尿病患者而言有着重要的作用。它有助于生长发育,并对血液中的胆固醇浓度也有控制作用,缺乏时可能人导致心脏疾病。


3.含铬废物的危害及现状

正如文中所说,铬是如此重要,铬在生活中无处不在。但任何事物都有两面性,铬也是一把双仞剑,如果过量,对人体和环境有着极大的危害。铬的毒性与其存在的价态有极大的关系,六价铬的毒性比三价铬高约100倍,但不同化合物毒性不同。六价铬化合物在高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用,低浓度时为常见的致癌物质。在食物中大多为三价铬,其口服毒性很低,可能是由于其吸收非常少。

在工业上接触铬及其化合物,主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾,电镀时吸人铬酸雾,生产过程中产生的六价铬化合物。在临床上铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道,出现皮肤黏膜的刺激和腐蚀作用,如皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等。

铬通常以三价和六价形式存在于自然界,而在生物体中主要是三价铬,在水中则以六价的形式存在,六价铬对生物和人体的毒害作用最大,用含铬废水灌溉农田,铬离子可在土壤中积累,会抑制作物生长发育,因为累积过多,可与植物体内细胞原生质的蛋白质结合,使细胞死亡,过量的铬对人有致癌作用。人们一旦食用受污染的土地生产的农作物或是喝了受污染了的水,这些有毒的重金属就会进入人的体内,慢慢的沉积下来,对人类健康造成极大的威胁。长期食用受污染的水和食物,可导致骨痛病,进入人体后,引起骨质软化骨骼变形,严重时形成自然骨折,以致死亡。在自然界中,含六价铬物质若自然降解,其过程极其缓慢,时间约为100年。

目前,我国铬污染场地主要包括20多处铬盐厂关停后的遗留场地、40多处历史遗留铬渣堆放场地、上千家电镀(镀铬)企业场地及数百家鞣革企业场地等。目前,国内仅有数个规模较小的场地开展了土壤污染治理工作,典型场地的污染状况非常严重,而且铬污染场地不仅仅是污染土壤。

因此,为远离人们受铬污染的危害以及国家越来越对环保重视程度的加深,2016年11月7日第十二届全国人大代表常务委员会第二十四次会议通过对《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》第四十四条第二款和第五十九条第一款等两款做出修改。2019年6月5日,国务院常务会议通过《中华人民共和国固体废物污染环境防治法(修订草案)》新修订的固体废物污染环境防治法明确规定:"国务院标准化行政主管部门应当根据国家经济和技术条件、固体废物污染环境防治状况以及产品的技术要求,组织制定有关标准,防止过度包装造成环境污染。"

2019年5月9日,生态环境部召开了“清废行动2019”工作会,将对长江经济带11个省,126个城市进行摸底排查,分类处置,确认整改,推进固体废物从乱推乱放到分类规范、科学处置转变,表明了政府对危废非法倾倒零容忍态度。

随工业化进程推进,危废产量持续增长,危险废物来源广泛而复杂,主要来源于化学工业、炼油工业、金属工业、采矿工业、机械工业、医药行业以及日常生活过程中。国内将危险废物分为46大类共479种,包括工业危险废物、医疗废物和其他社会源危险废物等。

随着中国城镇化发展,工业化进程不断推进,危险废弃物的排放量也日益增加。此外,由于危险废弃物覆盖种类的增加,也是导致危废产量大幅增长的原因之一。

根据2018年中国统计年鉴数据显示,2017年,全国危险废物产生量为6936.9万吨,较2016年增长29.73%。2012-2017年,危废产量年复合增长率为15%,测算2018年中国危废产量在8400万吨左右。如图所示:



       


4.含铬危险废物处置

危险废物处理方法,可分为物理法、物理化学法和生物法三大类。具体方式有填埋法、焚烧法和生物法。按照国家“减量化、无害化和资源综合利用”废物处理原则,同时,由于铬本身的化学特性,物理法和物理化学法都对含铬废物处置不彻底,都有可能使三价铬在一定条件下如光照和温度下迅速还原成六价铬,重新对环境造成新的污染。而生物法目前在国内还处于研究和探索阶段,还没完全形成成熟的治理模式。因此,铬的资源化综合利用就是含铬废物极其有效的途径和方式。具体来讲就是利用现有铬盐企业成熟的生产工艺和技术手段,将含废物作为其生产原料,按一定比例掺入到生产原料中进行解毒、降价和还原,最终变成铬盐产品,变废为宝,循环利用,彻底解决含废物处置难的问题。在这方面作为国内铬盐生产的龙头企业,四川省银河化学股份有限公司近年来在含铬废物回收处置和资源化综合利用方面积累了一些经验。

该公司利用现有的“电化学法处理含铬废水工艺”、“铬渣二氧化硫解毒工艺”、“含铬废物湿法工艺”和“含铬污泥火法工艺”等技术,对含铬废物解毒后进行综合利用,取得了不错的效果。  

5.结论

      由于该公司含铬废物回收处置技术的应用和推广,为企业清洁化生产和资源综合利用探索出了一条可持续发展之路。             2015年,天津港滨海新发生了“8.12”危险化学品爆炸重大事故。受原国家环保部、国家安全生产监督总局的委托,该公司对爆炸现场遗留,含铬危险废物进行无害化处理;2017年12月,中国石油和化学工业联合会和中国化工环保协会授予该公司“石油和化工行业绿色工厂”荣誉,以表彰其为社会安定和环境和谐做出的积极的贡献。