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银镀层防变色技术的应用研究现状及发展趋势

时间:2020-07-17      浏览:129

银镀层防变色技术的应用研究现状及发展趋势


1前言

银镀层具有优良的导电性、装饰性、可焊性和较低的接触电阻,已广泛应用于电子和通讯工业,但银镀层在大气环境中极易变色,其表面将逐渐由银白色变为黄色、棕色,最后变为黑色。

银镀层的变色不仅大大降低了其装饰性,同时导电性和焊接性能也随之下降。银镀层变色导致的镀银件表面电阻增大,电能耗损增加,使电子设备的稳定性、可靠性降低,甚至导致严重的设备故障。为此,防银变色技术备受关注。


2 银层的变色机理及其影响因素

       2.1银层变色机理

银表面的变色过程大多具备大气腐蚀的电化学特征,其电解反应过程与表面银离子的迁移性相关。 程良等认为,镀银件表面变色的主要原因之一是银层表面银离子的存在[。银与银的化合物或银合金之间的微电池作用,滞留在银层表面的腐蚀介质和紫外光照射都会加快银层表面的银离子化,加快银的变色。 在含硫的大气中,银的变色过程依照 wagner 提出的扩散动力学历程进行,并呈现放射状。方景礼等通过实验指出在氧和硫同时存在时,银镀层就越容易产生变色리。

       2.2影响银层变色的因素

引起银镀层变色的因素有许多,其中大致可分为电磁波、紫外光、氧化物、硫化物、银镀层自身成分和电镀银工艺条件等。

       2.2.1电磁波和紫外光

银层表面具有很高的化学活性。 光线和电磁波都可促进银层离子化。张东蜀等根据对银层X射线电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)的研究结果指出,在波长253.7nm 紫外光或电磁波照射后,银镀层表面的Ag*与O、S和CI等产生反应,导致银层变色)。并且随着时间的延长,银层变色越厉害。

       2.2.2氧化物

银与大气中的氧会产生反应,生成为AgO和Ag20的氧化层,在洁净的大气中厚度仅10~20nm,不影响镀层外观。 但在一般大气环境下,该氧化层在光照条件下,厚度会大大增加,使银层失去原有的银白色,变成淡黄色或黄棕色。

       2.2.3硫化物

银遇到含硫化合物如H2S 即产生变色,其主要产物是Ag2S.其反应如下:

4Ag+2H2S+O2-2Ag2S!+2H,O

在空气中只要含有几万分之一的硫化氢气体就会发生上述反应。同样,在含有SO2的大气中,银与其反应会生成不导电的AgzSO4,在较高的温度和湿度下,该反应会加快,从而引起银层变色。有研究表明,含硫的有机物同样也可使银层产生变色。许世海在硫醇对银片的腐蚀研究中认为硫醇吸附在先反应生成的硫化银表面,在氧作用下发生 S-H键断裂,生成硫醇银,最终导致银层变色.

       2.2.4银镀层自身成分和电镀银工艺条件

银镀层本身具有较高的化学活性,易吸附空气中的水分子,在其表面形成水膜,若镀层内有大量添加剂夹杂在其中时,随着时间的延长,会加速银层变色.同样,电镀工艺的各种参数条件也会对银层变色产生影响,如电流密度的过高致使银结晶层较粗大或者银层钝化后漂洗水中氯离子较高等情况都会加快银层的变色


       3银镀层防变色工艺技术的应用研究现状

在对银层变色的机理和影响因素作了大量研究的基础上,目前市场上出现了各种方式的防银变色方法,但无论采用那种工艺方法,都必须满足下列要求:

(1)使银镀层具有一定的防变色能力,尽量延长其变色时间:

(2)具有可焊性:

(3)具有较低的接触电阻:

(4)尽量不改变银层的外观和本色.而在银的抗变色研究上,目前各研究方主要从两个方向进行:

一方面是研究开发抗变色银合金,通过在银中添加其他元素或化合物来形成合金层:另一方面是对银镀层进行表面改性 特别是后者,因其成本较低,工艺简便等特点,应用较广泛.

       3.1银层表面钝化

通过使银层钝化,降低其表面的自由能,减缓银元素的离子化,从而延缓银变色过程.主要有化学钝化,有机化合物钝化电化学钝化等方法.

       3.1.1化学钝化

       最常用的是重铬酸盐处理,在银层表面形成氧化银和铬银薄膜层。这种方法操作简便,工艺简单,但抗变色效果较差,对焊接性能有一定的影响。

       3.1.2有机化合物钝化

在含氮、硫活性基团的直链或杂环化合物钝化液中,银层与有机物作用生成一层非常薄的银络合物保护膜,可隔离 Ag*与腐蚀介质的反应,达到防变色目的。但经验表明,该方法的抗光照效果较差.

       3.1.3电化学钝化

       在重铬酸盐溶液中,将银件作为阴极,通过一定大小的电流,使银表面形成一层钝化膜。电化学钝化的效果优于以上两种钝化方法,在目前的电镀银后处理工艺上较为常用。有研究者在常规电化学钝化溶液中加入抗坏血酸和亚甲基二苯磺酸钠进行处理,得到表面为有机与无机交杂的络合物膜,使其抗变色性能更加出色.

      3.2表面镀膜

      3.2.1脉冲电镀

       脉冲电镀银能使镀银层结晶更细致,镀层孔隙率降低。这是因为在脉冲电流作用下,电化学极化性能得到提高,使银的成核速率远大于银晶粒生成速率,从而使脉冲镀银的抗变色能力得到成倍的提高。

       3.2.2电镀贵金属

      在银表面上镀上一层薄层贵金属如金、铂、铑等稀有金属也可以达到防止银层变色的目的 此法效果可靠,但成本太高,因此必顾根撂产品的性能要求和特殊适应环境有选择地采用。

      3.2.3复合电镀

      在镀银溶液中加入某些元素或微粒,使银镀层改性,从而提高银层抗变色效果的复合电镀技术是近年来研究的热点,王双元等通过制备Ag/C纳米复合微粒,将其添加入镀银溶液中15,使银层抗变色能力大大增强,而复合银镀层的电阻与一般银层电阻相当. 胡文等在电镀银时加入一种能提高抗变色能力的稀土氧化物微粒及一种阳离子促进剂,可使银晶粒细化,孔隙率降低,从而使其抗硫性能大大改善,但该方法大多停留在试验室阶段,运用于实际生产还不成熟.

       3.3涂覆有机保护层

在不改变银层组织结构的前提下,利用有机涂层对腐蚀介质的屏蔽作用来防止银层变色,是目前广泛应用的方法.

       3.3.1有机物保护膜

       有机物的保护原理通常为吸附-聚合理论:银离子与吸附在金属表面的含有N等基团的有机物络合成阴离子并以化学键相互缩合,在金属表面形成一层固态膜,延缓腐蚀介质到达金属表面。

       一般来讲,该有机物保护层应是无色的,不改变银的导电性及其他特性,能吸收紫外线等.这类有机物一般是唑类,其中最常见的是苯骈三氮唑(BTA)和苯骈四氮唑(MTA)。它们都具有较好的紫外光吸波范围,在工业上被用作抗变色剂.而BTA为双啮配体,MTA为三啮配体,故MTA更容易在银表面形成致密的面型表面配合物膜,从而更有效的抑制腐蚀介质与银表面的反应。方景礼等对 Ag-MTA 表面配合物膜的组成和结构研究后证明了上述结果月]另外,Cs的烷基巯基乙酸酯等含硫有机化合物,在惰性有机溶剂或水介质中可用于防止银变色,但银表面的接触电阻会有所增大.

       3.3.2目前工业上应用的有机类防银变色剂国内防银变色剂产品较多,有TX,TN,GN,AT,DJB-823,LY-9205,LY-9308等型号、

       国外市场上有Sel-Rex,GN-9708等专利产品.从防变色机理上看,TX、TN,AT是亲水型络合物,DJB-823,LY9308等是憎水型络合物 。它们与银离子形成螯合物保护膜,从而达到防止银层变色的目的。TX 防银变色剂是国内较早使用的一类产品。 其缺点是溶液稳定性差,放置后会出现大量絮状沉淀物.TN、GN类防银变色剂处理后对银层外观有一定影响,并且浸涂后须水洗,水洗后防银变色效果会下降.LY-9205是一种电接触表面润滑保护剂,浸涂后与银层以化学键结合。对镀银层各项理化性能无明显影响.LY-9308是LY-9205的改进型,它不但具有LY-9205 的各项优点,其耐高温性能更加突出。但当镀银件在褪除镀层时这两种保护剂都需要专用清洗剂才能去除.DJB-823固体薄膜保护剂是一种是以石蜡和长链季铵盐为基础的同时具有多种效能的电接触保护剂.它在防银变色工艺上的应用,将电接触元件防银变色工艺的研究提高到一个新的水平。

但是,在铝基银镀层防变色的运用上,DJB-823存在明显的缺点,它会使镀银铝件产生“冒底”现象.

       3.3.3高聚物保护膜

近年来,高聚物薄膜在涂覆方法和涂覆材料上取得了一定的进展。在银层上采用高分子材料通过溅射方法获得了等离子体高聚物薄膜,防护效果优于普通涂层。四川大学采用界面缩聚法合成了一种无定型结构的双酚A型聚芳酯,该膜透明性好,不改变镀银件表面光泽,抗变色效果好,对银层导电性及焊接性能影响较小.


4结论

随着时代的发展,防银变色技术也日新月异。 但是,能大规模运用到工业电镀生产领域的高新技术还不多。 涂覆有机保护层的方法还是目前电镀银防银变色方法的首选。不过,高聚物薄膜以及纳米复合银镀层是银镀层防变色保护技术的发展趋势。 在实际生产中,还应根据镀银件基材和零件的使用环境来选择最适宜的途径,将两种或多种方法互相结合,以达到最佳防护效果。